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电致变色玻璃研究及应用现状
受到全球能源危机的影响,节能减排已成为当今社会的一大主题。节能主要是从工业节能与建筑节能两方面入手。据统计,如果不控制新建建筑的能耗,预计在2030年建筑能耗将占全社会总能耗的40%左右,超过工业能耗"。外窗是建筑物能量损失的主要途径,一般有30%~50%的能量通过外窗流失,占所有围护结构引起建筑能耗的60%以上。因此建筑外窗的合理选型对减少建筑能耗至关重要,而玻璃作为外窗主体结构的选择更为重要。
电致变色(Electrochromism,EC〉是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等〉在外加电场的作用下发生稳定且可逆的颜色变化的现象,在外观上会表现为颜色和透明度的可逆变化3。电致变色玻璃作为电致变色材料的重要类别,具有动态调节和控制太阳辐射的透射率和反射率的功能,且可完全隔绝紫外线,在电子、汽车、能源、建筑以及国防等方面都有广泛的用途。在建筑节能领域,国内外对电致变色智能窗的研究已逐渐增多﹐目前的电致变色技术可以使智能窗的变色过程在5 min内完成,电致变色玻璃的最高可见光透过率已超过60%,并且可以在-30°℃到90°℃内稳定工作,较Low-e玻璃可以节约至少10%的建筑节能需求,因此更具广泛的应用前景。
研究进展
电致变色这一概念最早在20世纪30年代被提及,但直至1961年,国外学者Plant在研究有机染料时发现电致变色现象后才提出了电致变色一词。1969年,S.K. Deb首次使用无定形WO薄膜制备了电致变色器件(ECD),并提出了“氧空位色心”的变色机理5,至此才开始出现大量有关电致变色机理和无机电致变色材料的报道。80年代末以后,新型有机高分子电致变色材料的合成和电致变色器件的制备成为日益活跃的研究领域。在此期间,美国科学家C.M. Lampert和瑞典科学家C. G Granqvist等人7&提出了基于电致变色膜的一种新型节能窗(smart window,又称灵巧窗),该窗实现了随太阳辐射变化动态调节自身颜色的功能,成为了电致变色研究的一个里程碑。1999年,Stadt Sparkasse储蓄银行成为拥有欧洲第一面用电致变色玻璃制成的可控光强度外墙的新型建筑物9。同年,美国成功试用了Ucolite电致变色天窗[0。2004年,英国伦敦的瑞士再保险大厦使用了电致变色技术制成的玻璃幕墙。2008年,波音787客机客舱玻璃窗淘汰了机械式舷窗遮阳板而采用电致变色玻璃,乘客可依据太阳辐射强弱实现5级亮度调节""。2016年8月,麻省理工化学教授 Mircea Dinca 研发出了一种新的金属有机化合物材料2,该材料可利用电场产生电化学的氧化还原反应,光线穿透玻璃的特性便会发生改变,而使玻璃颜色变化。这些成果标志着电致变色玻璃的应用正在不断拓展。
3电致变色器件结构设计及工作原理
利用电致变色现象制成的器件即电致变色器件(ECD)I"5,其在智能调光窗、可变反射率镜、太阳镜及高对比度非辐射信息显示器和军事等方面具有广泛的应用l415]。电致变色器件的典型结构是由五层薄膜材料构成16,从上到下依次为:透明导电层(TC)、电致变色层(EC)、电解质层(IC)、离子存储层(IS)和透明导电层( TC),如图1所示。

电致变色器件的工作原理是:在外加电场的作用下,器件中的离子与电子会被抽出和注入,发生氧化还原反应,使电致变色材料的颜色发生变化""。当在透明导电层施加一定的正向直流电压后,离子存储层中的离子被抽出,通过电解质层进入电致变色层,器件开始着色,可见光透射率降低。当施加反向电压时,电致变色层中的离子又被抽回到离子存储层,装置开始漂白,恢复到透明状态。
3.1 ITO膜层
在电致变色器件中,透明导电层需具备较强的导电能力与较高的透射率,多采用掺锡氧化锢薄膜(Indium Tin Oxide)实现,简称ITTO1819).ITO薄膜具有低电阻率、高可见光透射率、耐磨损、高机械强度和化学稳定性良好的特性,在许多领域有着广泛的应用,如太阳能电池、气体敏感器件、液晶显示器、汽车防雾玻璃、建筑物玻璃幕墙等201。
ITO膜层的制备方法主要有5种,分别为磁控溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉淀法、喷雾热分解法及真空蒸发法1。其中对磁控溅射法的研究最为成熟[],目前可以制备最大可见光透过率为95%的ITO薄膜[23]。
3.2氧化钨膜层
电致变色层是电致变色器件的核心,不仅要求其在漂白态时拥有良好的可见光透过性,而且要求其着色态时对太阳光谱具有选择吸收或反射的特性。用于电致变色层的材料通常分为两大类:无机材料和有机材料p。有机电致变色材料主要有导电聚合物、联吼唆类化合物及有机单体分子等2)。无机电致变色材料研究较早,1998年已实现商业应用。其中,氧化钨是目前为止研究和应用最为广泛的无机阴极电致变色材料。
研究发现,氧化钨具有电压下可见光透射率变化幅度大,着色效率高,响应时间短,循环可逆性好,使用寿命长和成本较低等优点。在外加电压作用下,氧化钨可实现在无色和蓝色之间发生可逆变化,具有阴极着色行为。非晶态的氧化钨是无色透明的,当阳离子(可以为H、Li或Na')和电子同时被注入到氧化钨薄膜中时,例如Li',则会因生成Li,WO,而变成蓝色,即为着色状态。氧化钨不仅是典型的电致变色材料,同时也具有光致变色的特性[刷,因此也可以用作光致开关[29.30).
3.3氧化镍膜层
离子存储层用于保持电致变色器件的电荷平衡,当电致变色材料发生氧化还原反应时可用于储存相应的反离子。当电致变色层采用氧化钨阴极还原变色材料,则离子存储层可采用氧化镍阳极氧化变色材料。
氧化镍属于过渡金属氧化物,其晶体中经常出现空位、掺杂以及缺陷等情况',性能优异,有利于电致变色反应的发生。此外,氧化镍原料丰富、价格低廉,具有较大的着色和褪色变化范围,循环稳定性高,是目前研究最多的阳极电致变色材料。
氧化镍的变色原理与氧化钨相反,属有色金属氧化物。当离子与电子同时注入离子存储层,氧化镍薄膜变为透明态,具有阳极着色行为,与氧化钨可以起到互补变色的效果。
3.4电解质膜层
电解质层又称离子导体膜,在室温下要求电解质层具有较高的离子电导率和较低的电子电导率[32。电解质层包括液态电解质、固态电解质和凝胶状电解质。液态电解质具有响应速度快,制作简单等优点,但是存在液体泄漏、难以封装和无法薄膜化等问题。目前研究与应用最广泛的是凝胶状电解质,通过在电解质中加入增塑剂而使液体变为凝胶状[5。固态电解质一般采用固态锂盐,如LiNbO3、 LiAIO2和LiTaO。等l335)。全固态电致变色器件具有较高的实用价值,其具备较高的导电性与溅射速率和较好的耐高温性能,但在制备过程中有很多难点,目前很多科研机构正在积极研究36]。
4电致变色玻璃应用的局限性与展望
如今,国内外对电致变色玻璃的研究已取得了一定的成果,不但提升了薄膜材料的制备工艺,而且研发出了更多性能优异的电致变色材料,但仍有较多问题亟待解决,例如无法制备大面积的电致变色玻璃等。因此,在未来的研究中,技术上优化电致变色玻璃的膜结构,选用先进的镀膜技术来保证大面积膜层的均匀性,增强电致变色玻璃电化学可逆性等。同时,在材料上使用具有耐热性的稳定固体电解质,进一步优化电致变色材料的电致变色速度和循环寿命等。除此之外,从工业化方面考虑,还需要降低制作成本,使电致变色玻璃最终走向商品产业化的大发展。
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