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基于应变液晶技术制备反式电控调光玻璃的研究
根据制备条件不同,聚合物与液晶复合体系主要分为聚合物分散液晶(Polymer DispersedLiquid Crystals,PDLC)和聚合物网络液晶(Poly-mer Network Liquid Crystals,PNLC)。PDLC和PNLC具有奇特的电光特性,因而受到液晶器件研究者的长期重视[1-6],尤其是聚合物分散液晶电控调光玻璃现在已经在超豪华时尚装修领域获得大量应用,成为特种功能玻璃行业的投资热点。对PDLC 或PNLC施加剪切(Sheared)、拉伸(Stretched)或压缩(Compressed)应力会使其出现新的电光特性,因此称其为应变液晶(StressedLiquid Crystal,SLC),它已成为液晶电光器件新的研究领域。聚合物分散液晶电控调光玻璃制品在未加电场时具有散射雾态玻璃外观,施加电场变成透明状态,称之为聚合物分散液晶正式电控调光玻璃。反之,在未施加电场时为透明状态,施加电场后变为散射雾态的样品﹐被称为聚合物分散液晶反式电控调光玻璃。已有反式电控调光玻璃技术是采用双频液晶材料l4制备的。双频液晶材料即介电转换液晶材料﹐它在低频时是正性液晶,高频时是负性液晶。制备过程中,在紫外光曝光时施加低频电场,使得液晶分子垂面排列,诱导预聚物沿垂面定向聚合。这样就使制品在未施加电场时具有透明外观﹐当施加高频电压时液晶变为负性,液晶分子沿面二维混乱分布,制品呈现散射雾态。但是由于双频液晶昂贵,并且电介质在高频电压下成为导体,因此这种模式功耗大.驱动困难,仅能够制备小尺寸样品,没有实用产品。本文报道基于应变液晶技术原理,制备应力诱导垂面定向聚合物分散负性液晶反式电控调光玻璃实验[7-12]。
2实验原理
聚合物分散液晶正式电控调光玻璃的工作原理是:正性向列相液晶在聚合物中被分散形成微米尺寸的微滴,在不受电场作用时,微滴中液晶分子没有一致取向,即不是各向同性液体,也不是各向异性单轴晶体,应看作多畴多晶体。光束在液晶微滴中传播时发生散射,并且在液晶与聚合物界面处,由于折射率突变而使得散射更为强烈。当液晶材料的双折射差增大,或者液晶微滴尺寸越小时,光束在 PDLC层中发生散射次数增多,散射增强。因此在未加电场的情况下,PDLC膜处于雾状“关”态。当对 PDLC层施加垂面方向电场时,液晶分子沿电场方向一致取向,此时液晶沿垂面方向具有单一折射率n。。若制备过程中采用折射率与之相等的聚合物材料即n。—np ,则PDIC处于透明“开”态。这样通过施加和撤掉电场就实现了正式电控调光膜的“开”和“关”。
PDILC反式电控调光膜不受电场作用时,液晶分子一致取向,PDLC膜处于透明“开”态;施加电场后﹐液晶分子混乱排列,光散射较强,制品处于雾状“关”态。这样的性质必然要求采用介电负性液晶材料﹐并利用适当的制备方法,使负性液晶分子在制备过程中获得垂面一致取向。制备反式电控调光玻璃可采用应变液晶技术。制备时使用较厚的透明导电玻璃,在紫外光曝光相分离过程中,适时施加垂面拉伸应力,使之发生应力诱导垂面定向聚合。液晶分子受聚合物丝链束缚,将沿垂面取向﹐从而使制品处于半透明状态﹐即“开”态。通电后﹐液晶分子在电场的作用下沿玻璃基板二维方向随机排列,光线散射较强,样品处于不透明“关”态。这就是本文反式电控调光玻璃的原理,如图1所示。

3实

3.1样品制备
实验所用玻璃为3 mm厚镀氧化锡透明导电玻璃,方块电阻10 ,江苏江.阴兴劲特种玻璃厂提供。液晶材料为HNG720200-100,介电常数各向异性为Az—-4.1,e1=8.4,Ks;= 6.5 x1012 N,双折射率n。—1.506,n.= 1.758,△n = 0.252,由江苏和成公司提供。预聚物配方为30%的环氧树脂DCL3000,60%聚脂丙烯酸酯MR100,3%链转移剂和7%的光引发剂1173,预聚物固化后折射率n。—1.517。衬垫料有10 jum , 20 um , 30 um和45 m,由深圳纳微公司提供。
实验样品制作:把3 mm厚的ITO玻璃切割成面积为3 cm×6 cm的长方形,在下玻璃上撒布衬垫料(spacer)。将负性液晶与预聚物混合成液品胶﹐之后用注射器将适量液晶胶滴在玻璃中间,形成的无气泡圆形液晶胶厚膜。对位压合上玻璃,两片玻璃中心重合,呈十字交叉。然后将样品放置到4根密排4o W紫外光灯下进行紫外光曝光15 s,进行初步相分离固化。当样品由透明态变为散射雾态时﹐暂停曝光。对两片十字交叉的上下玻璃向相反方向施加垂面拉伸应力,样品变成半透明态,保持拉力进行二次曝光2 min,半透明状态被充分固化保持下来。
3.2液晶与预聚物配比实验
实验表明,液晶与预聚物的最优比例在4 : 6~5:5之间。采用该区间内比例时,样品在不通电时为半透明态,通电后为透明态。当预聚物的比例低于40%时﹐粘结力不够强,施加应力容易把液品盒拉开;当预聚物的比例超过60%时,固化后的样品虽然比较透明,但施加电场后散射不强烈,遮光不足。
3.3紫外光强度实验
在实验中通过改变样品与紫外光灯间距离来改变光强。当紫外光灯与样品距离较远时﹐预聚物固化缓慢,液品与预聚物的相分离时间较长,液晶微滴直径较大。未加电场时样品比较透明﹐施加电场后样品散射不强。当紫外光灯与样品距离较近时,预聚物在初次曝光时已经接近完全固化,二次曝光前的拉伸作用不大,液晶微滴不能被拉长,不论施加电场与否,样品均处于雾态,调光效果欠佳。实验结果表明,样品上紫外光的光照度为10*lx时比较适合。
3.4曝光时间实验
初次曝光时间较短时﹐胶粘剂还未形成足够的粘结力,施加拉伸应力会使玻璃发生横向移动,甚至分离。初次曝光时间长时,预聚物在初次曝光时已经接近完全固化,形成了比较坚固的聚合物框架,施加拉伸应力时,液晶微滴会在撤掉应力后恢复到原有状态,甚至不能被拉长,即聚合物成为了弹性体,不论施加电场与否,样品均处于雾态。实验结果表明,初次固化的曝光时间在15 s左右效果最佳。相对于初次固化时间的严格要求,拉伸固化的时间就宽松很多,只要保证拉伸后预聚物充分固化,半透明态能被保持下来就可以了。
3.5拉伸应力实验
拉力太小时,液品微滴不能被拉伸,不能形成长椭球形状,微滴内液品分子不能垂面取向,样品还是散射雾态;拉力过大时,两片玻璃被拉开,样品被破坏。本实验拉伸应力大小在30~50 N之间。在预聚物与液晶发生相分离时,即宏观上观测到整片玻璃都发白时,施加拉伸应力,拉伸应力可以逐渐增大。
3.6膜厚度实验
PDLC膜的厚度取决于衬垫料的直径,本实验中分别采用10 u.m . 20 p.m , 30 um和45 um直径的衬垫料制备样品,衬垫料的直径决定了PDLC膜层的拉伸前初始厚度。当PDLC膜被拉伸固化时,实际膜层厚度大于所用衬垫料直径。膜层较薄时,通态透光好,关态驱动电压低,但样品雾度不够﹐遮光性差;膜层较厚时,通态透光性差,关态驱动电压高,但样品雾度大,遮光性好。由于负性液晶的驱动电压比较高,因此实验结果表明采用20 pm衬垫料效果最佳。
4分析讨论
4.1反式压光效应现象
应力诱导垂面定向聚合物分散负性液品反式电控调光玻璃样品具有反式压光效应调光玻璃功能,这个实验现象可以用图2加以解释。施加垂面按压应力前﹐液品微滴具有长椭球形状,液晶分子大致垂面取向,样品就比较透明;施加垂面按压应力后,液晶微滴变成圆球形状,液品分子没有垂面取向性,造成光散射。用SGT-IⅢI型透射比测定仪和SGH-II型雾度测定仪测试样品透光率和雾度﹐样品施加按压应力前半透明状态透光率接近30%,雾度大于40 %;施加垂面按压应力后的散射雾态,透光率小于10%,雾度大于90 %。

4.3阈值电压和饱和电压计算
引用PDLC电光特性驱动阈值电压表达式[2]
vc一歌(○+2KE- e1') T.1
饱和电压表达式[3]
V .=o食1一1)R(TK2". 2)负性液品垂面排列电控双折射(DAP-ECB)阈值电压表达式
V一 (=4RBe)",
(3)
式中:d是 PDIC层厚度,R是液晶微滴半径,o和分别是聚合物与液晶的电导率,e是真空介电常数﹐Az是介电各向异性,K是弹性常数﹐Kss是弯曲弹性常数,l是液晶微滴椭球长短轴比。综合以上各式,把式(1)和(3)结合起来,建立聚合物分散负性液晶垂面双极构型阈值电压简单表达式
._d(K3; ( 12—1)) w/z
“-".(4)
把式(2)和(3)结合起来,建立聚合物分散负性液晶垂面双极构型饱和电压简单表达式
U...一2xR食( K.sE12-1P.(5
代人数据:s——4.1,K33= 6.5 ×1012N,设拉伸前球形液晶微滴半径1 um ,拉伸后旋转椭球长轴1.25 um,即椭球长短轴比l=1.25 ,d=25lLum(衬垫粉20 um),液晶微滴椭球半径几何平均值R一[(a+后十c)/3] 173=[(1十1+1.253)/3]Y3=1.1 um,计算可得:Un=7.7 V,Un =85.2 V。对照实验曲线,所建立的简化公式计算结果具有合理性。由表达式看到,减小PDLC膜层厚度﹐增大液晶微滴尺寸,减小椭圆长短轴比值,可以降低阈值电压和饱和电压。但是减小椭圆长短轴比值又不利于垂面定向,可见本实验Ⅰ值优化问题比较重要。
4.4偏光显微镜观察
采用强紫外光曝光条件制备的样品﹐加电前正交偏光场比较暗,加电后散射使视场比较亮。这是由于其液晶微滴比较小,在偏光显微镜下很难观测。采用弱紫外光曝光条件制备的垂面定向聚合分散负性液晶样品,在偏光显微镜下能观测到带有“十字”花斑的液晶微滴独特形貌。这是由于液晶与聚合物相分离时间较长,液晶微滴尺寸较大。偏光显微镜照片如图6所示,图6(a)是正交偏光场花样﹐图(b)是平行偏光场花样。偏光显微镜照片表明,液晶微滴在垂面拉伸应力作用下形成大致沿垂面取向的被拉长的椭球形状,其双极构型的双极连线都沿垂面取向,致使液晶分子也都大致垂面取向分布[13。当施加垂面电场时,负性液晶分子垂直电场方向二维混乱取向,形成光散射。
 
5结论
采用应变液晶原理制备出应力诱导垂面定向聚合物分散负性液晶样品,具有反式压光效应和反式电控调光玻璃功能。样品外观处于半透明态,透光率接近30%,施加按压应力变散射态,雾度达到90%以上;施加电场变散射态,雾度也达到90%以上。偏光显微术研究显示制品中液品微滴呈现双极连线垂面排列的双极构型。建立阈值电压和饱和电压简化表达式,计算结果能符合实验测试数据。样品制备尚有改进工作待做,以使得所制备的样品通态透光率更高,雾态驱动电压更低。反式电控调光玻璃研究是电控调光玻璃研究的难题,应变液晶是液晶电光器件研究新领域,本工作对进一步开发,应用反式电控调光玻璃具有重要意义。

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