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一种用于玻璃智能调光的光致变色薄膜研究
太阳通过电磁辐射形式给地球带来光与热,是自然界中可供人们利用的一种巨大能源。太阳向宇宙空间辐射的能量中有99%集中在200≤入≤3000nm的波区,太阳辐射穿越大气层到达地面后,由于大气层的吸收作用,各波段所占太阳辐射能比重有所变化,200~~400nm的紫外光区少于5%,400~720nm的可见光区的辐射能比重则占绝大部分。图1为美国试验与材料协会ASTM(American Society for testing and Materials)所测量太阳辐射光谱,显示了太阳辐射经过大气层后的光谱衰减情况1。近现代人类基于自然采光而发明的玻璃,在高效透过可见光的同时,不可避免的在夏季给人带来了极大的不舒适感,即过量的光、热进入室内,尤其是采用大面积玻璃采光的汽车和带玻璃幕墙的高层建筑。比如,汽车在夏天烈日下停留—个小时后,车内温度就可提升全60℃以上。这给空调系统带来了极大的能量负荷。
因此,针对汽车和建筑玻璃的节能减排在低碳经济社会里,有着极其重要的意义,也相应的成为一批有志于此的科学家研究的课题方向。窗户是墙体结构的薄弱部位,由玻璃窗引起的空调能耗在整个建筑能耗中占有相当大的比重,减小这部分能耗也是降低建筑能耗的一个行之有效的办法。当前,我国建筑能耗已超过全国能源消费总量的1/4,并将逐步增加到1/3以上,建筑能耗已成为牵动社会经济发展全局的大问题。目前,我国建筑物外窗热损失是加拿大和其它北半球国家同类建筑物的2倍以上。

建筑中为解决普通玻璃窗隔热效果较差而推出的双层隔热玻璃和Low-E低辐射膜玻璃,已经在一定程度上减少了因热辐射传递而引起的建筑能耗[3]。在此基础上,建筑采光处增加适当的遮阳等节能手段十分必要,由于智能遮阳窗户不需要人为施加外力,就可以随环境温度变化自动调节进入室内的光热强度,从而达到遮阳、调节光线以及降低制冷能耗的目的,欧美一些发达国家推广使用solar-control 太阳光控制膜玻璃将进一步减少夏季太阳辐射的透过率,从而大大减小夏季空调负荷,其设计出发点在于对光辐射强度按利用要求进行智能调节。龙文志等对上海金茂大厦的隔热节能对比测试结果表明,室外温度38~39℃时,使用贴膜玻璃的房间( 16m2)比用普通玻璃的房间的室内温度可降低3.5℃,空调可节电0.24°/日4。因此,研究这些特殊节能贴膜玻璃,并将其应用于我国建筑,对于降低建筑能耗水平有着重要的意义。
玻璃变色调光膜是指在光照、电场、气体或压强等一定条件下改变颜色,当施加条件消失后又可逆地自动恢复到初始状态的玻璃膜,也叫调光玻璃膜或透过率可调玻璃膜[ 5]。变色玻璃膜不仅可以起到装饰作用,还能调节室内的光线强弱。正因为有如此多的优点,美国、日本、欧洲等国电致变色玻璃膜是利用电致变色材料在电场作用下而引起的透光性能的可调性,从而实现人为控制光照度的目的。目前,电致变色材料主要分为两类,一类是无机电致变色材料,主要为过渡金属氧化物或其衍生物;另一类是有机电致变色材料,从结构上主要有各种液晶、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类[8]。电控液晶玻璃膜即是利用液品在白雾状和透明状之间瞬间地切换,达到使光线穿透或被阻隔的效果,又俗称为电子窗帘。聚合物分散液晶(Polymer-dis-persed liquid crystal,PDLC)形成的凝态系统随机分布在聚合物中,可以利用外加电场操作其光散射状态及光穿透状态。新型液品材料附着于玻璃上,运用电路控制技术制成调光产品,控制玻璃颜色深浅以调节阳光照人室内的强度。
气致变色材料是一种新型调光材料,仅由一层WOa薄膜和一层很薄的催化剂构成,通人氢气后,氢分子在催化剂作用下变成氢原子,扩散至wO:薄膜中产生了气致变色效应。采用溶胶-凝胶方法,结合漫渍镀膜工艺,制备出供离子扩散网络通道的纳米多孔结构wO。薄膜,可显著提高离子扩散速度、致色响应速度和变色均匀性。同济大学沈军、吴广明、周斌等教授采用溶胶凝胶方法,利用低成本钨粉和TEOS硅源成功制备了高性能气致变色薄膜,试验表明该材料在致色/褪色循环500次后透射率变化稳定在2%%内;致色响应时间小于1min,致色前遮阳系数大于0.75,致色后遮阳系数小于0.35,具有很好的节能调光效果叼。
光致变色膜也是近期研究较热的玻璃节能膜技术之一。光致变色( photochromism)是指化合物在受到一定波长的光照射下发生化学反应,由A构型得到另一个不同颜色的构型产物B,而在另一波长的光照射下或热的作用下,又能恢复到原来的构型。比较具有实际应用意义的光致变色过程是:A只在近紫外光谱区(360~400nm)有吸收,而在可见光谱区(400~750nm)没有吸收,则称之为隐色体;而B在可见光谱区有明显吸收,则称之为显色体,或呈色体(图2)。光致变色材料由于其在光能量转换、光学镜片、节能玻璃、光学防伪、装饰材料、光信息存储和光记录等方面显示出巨大的潜在应用前景而受到关注[1o:1"]。其变色深度随激发紫外线的强弱作智能调节。上世纪人们较为熟知的光致变色是感光照相中使用的卤化银体系,其分散在玻璃或胶片中在紫外光照下成黑色,但在黑暗下又热逆转变成无色状态12]。近20年来特种薄膜及光致变色应用较多的是有机硅烷水解物或有机光致变色染料,文献经常涉及有螺吡喃、螺嚰嗪、俘精酸酐、秦并毗喃、二芳基乙烯、偶氮等类型[10-183。
本文拟采用光致变色螺嗯嗪染料化合物,与硅烷单体共水解聚合,合成硅体系的光致变色薄膜调光材料,合成过程与传统的 Sol-Gel法类似,
2实验部分2.1试剂与仪器
所用试剂均为分析纯或化学纯。'H-NMR, 3CNMR测定:美国Mecury plus 400 Varian,Inc.核磁共振谱,CDCI。作溶剂,TMS作内标;ESI-MS测定:Agilent 1100/MSD。
2.2光致变色染料的制备
将18.0gl-亚硝基-2-萘酚和10mL哌啶溶于200mL无水乙醇中,搅拌并加热至70℃,反应30min后,向反应体系中滴加l,3,3-三甲基-2-甲叉基呵睐啉12mL,反应3h,自然冷却至室温。抽滤得固体,用无水乙醇洗涤两次得粗品。甲苯重结晶,活性碳脱色,即得晶体状产物-光致变色染料(SO )、产率为27%.' H NMR( 400MHz,CDCl3,8):1.38 《 s,6H),1.55 ~ 1.80 ( m,6H,2.75(s,3H),2.94 (d,J=8Hz,4H),5.28 (s,'H),6.56~一6.58 (m, 'H),6.88 (d,J一8.2Hz,'H),7.09 (d,J=7.2Hz,' H),7.20~7.23 ( m, ' H),7.35~ 7.39 ( m,' H),7.54(d,J一8.8Hz,' H),7.62(s, 'H),8.03 (d,J-8.4Hz.1 H),8.54 《d,J=8.8Hz,'H):ESI-MS:412.2(M+H)。
2.3染料掺杂溶胶制备
在50mL反应瓶中加入1.0g 染料(sO ).5.0g 甲基三乙氧基硅烧(MTES),18mL乙醇,常温搅拌下滴加由3mL去离子水,0.5mL醋酸组成的混合溶液,磁力搅拌数小时后,将混合液密封。在室温下静置陈化,数天后变成具有黏度的溶液,即得染料掺杂硅溶胶材料。
2.4染料掺杂调光薄膜制备
将陈化后染料掺杂硅溶胶,经孔径为0.22xm的微孔滤膜过滤后,并将溶胶放置在超声波中进行30min 的振荡处理,以分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚。在超净室内采用浸镀法制备薄膜,即将玻璃基片浸渍于溶胶中,在表面形成薄膜的方法。按照下图所示通常溶胶-凝胶镀纳米薄膜一般原理2,结合本文实际对象情况自制组装镀膜机,用于制备杂化纳米薄膜。光致变色溶胶-凝胶陈化一段时间后,用提拉浸镀法,使基片在溶胶中浸渍约1min,然后开启控速电机使载玻片缓慢从溶胶中提出;最后将镀膜片悬挂,在稳定气流中自然晾干(使溶剂挥发);最后再置于烘烤炉( 100120℃)中固化,成为玻璃调光薄膜。膜厚控制为15 pim。
2.5调光性能测量
Cintra 10e紫外-可见光谱仪(澳大利亚GBC科学仪器公司),带Peltier效应恒温池附件。设定350~750nm的波长作为测试范围。以吸光度为纵坐标,记录薄膜在不同波长下的吸光度值并连成曲线,其中曲线的波峰对应的波长为变色薄膜的最大吸收波长,其值能反应出该薄膜在紫外光照前后的颜色。
ZY一2B型建筑遮阳系数测试系统。遮阳系数(SC):以在一定条件下透过3mm普通透明玻璃的太阳辐射总量为基础,将在相同条件下透过镀膜
玻璃的太阳辐射总量与这个基础相比,得到的比值就称为这种镀膜玻璃的遮阳系数。
3结果与讨论
3.1光致变色染料合成
本文光致变色染料(SO )的合成是采用邻甲叉蚓噪啉与亚硝基酚进行费歇尔缩合而成蝶环化合物: 1, 3,3-三甲基-6’-哌啶-螺蚓噪咻-2,3’-[3H]惹并[2.1-b]嗯嗪(图4)。光致变色螺心嗪染料结构中萘环结构上引入了哌啶取代基,哌啶基中N上有孤对电子,是较强的推电子基团,通过pr 共辄作用可使有色体电荷密度增大,具有深色效果。
3.2溶胶-凝胶法制备染料掺杂薄膜
溶胶-凝胶法(So1-Gel)是一种常用于光功能薄膜材料的制备方法,这种方法是将硅酸酯和溶剂、催化剂在一定条件下经历水解、缩聚等反应之后,形成的溶胶可以在各种基底上成膜。溶胶凝胶法(( Sol-Gel〉制备的薄膜具有薄膜徼结构可控、成分可调、光、电损伤阈值高、成本低廉、操作简便等优点。可形成有机无机杂化材料,容易通过功能结构调控来实现性能赋予和优化,并具有加工性能好和功能基团承载量大等特性,使其具有很高的实用价值。在采用常规的硅酸四乙酯制备光致变色染料杂化薄膜时,我们发现薄膜的变色可逆性较在溶液中变差,Boilot等也报道了掺杂螺嗯嗪凝胶的光致变色动力学,当分子为纯羟基环境包围时,光致变色开环体的两性离子形式为稳定态[吧,结合我们研究的带哌啶基的螺嗯嗪开环体结构,其介质环境则是对开环体醒式结构有较大的影响,即:未改性硅胶上丰富的经基与开环醒式有色体上的暴基和亚胺基形成了氢键(图5,使其对开环有色体具有稳定化作用,影响了变色可逆性(褪色速度)。
因此本文拟采用含甲基基团的硅溶胶,减少氢键对其作用,提高变色可逆性,进面延长其调光使用寿命。在溶胶的制备中采用甲基三乙氧基硅烧〈MTES)进行水解缩聚反应,生成如下结构的有机硅聚合物材料(PMS)(图6)。由于在溶胶制备工艺中,乙醇加人量对溶胶凝胶时间有较大的影响,综合考虑最佳反应速率和生产效率经济性,我们在该溶胶体系采用的EtOH/反应物摩尔比优化为12左右[刨.
3.3染料掺杂膜的调光、遮光性能
螺嗯嗪化合物其结构特征是由取代螺嗯嗪环通过其3-位的螺碳原子与芳杂环连接而成,在紫外光激发下,分子中螺C一-O键发生异裂,引起分子结构和电子分布发生重排,将螺C原子连接的两个环系由交叉变为共平面,形成一个更大的t共辄体系;在可见光或热的作用下,螺C-O键重新生成,发生关环反应返回到螺嗯嗪结构,构成一个典型的光致变色过程。本文研究的螺嚼嗪化合物(SO)的萘环上有推电子基团时,氧原子上负电荷密度增大,使有色态不稳定,加快有色态回到闭环体的速率,褪色速度快,光敏性好(图7)。
由图8我们可以看出:紫外光辐照前,化合物SO掺杂薄膜在可见光范围没有明显的吸收,在经过紫外光照射以后,在580nn处出现了一个明显的吸收宽峰,显示为深蓝紫色。致色响应时间小于10s,褪色时问小于2min。经测量,染料掺杂膜呈色前遮阳系数大于0.7,呈色后逛阳系数小于0.3,说明该染料参杂膜在褪色态具有较高的透光作用保证低光强下室外自然光照射入房间内,减少用于室内照明的成本;而在夏天室外高辐射下呈色态可达到很高的阻挡太阳辐射的效果,减少空调制冷的能耗。可见光致变色染料掺杂膜可以起到智能调光的作用,具有较好的节能效果和应用前景。
4结论
本文合成了光致变色螺嗯嗪染料( SO:),采用含甲基基团的甲基三乙氧基硅烷(MTES)进行水解缩聚反应,生成染料掺杂的硅溶胶,减少氢键对染料作用,提高变色可逆性。该光致变色染料掺杂膜在褪色态具有较高的透光作用,而在紫外辐射下的呈色态可达到很高的阻挡太阳辐射的效果,可以起到智能调光的作用,具有较好的节能效果和应用前景。
参考文献
[1]American Society of Heating Refrigerating and Air condi-
tioning Engineers ASHRAE Fundamentals Handbook,CHAPTER 30[M]. Fenestration,2001.
[2]涂逢祥.节能窗技术[M].北京:中国建筑工业出版社,2003;7 - 30:133- 146.
[3]陈海蝶.浮法玻璃纳米薄膜镀制技术及性能研究[D.上海交通大学硕士学位论文,2009.
[4]龙文志.上海金茂大厦玻璃幕墙节能探讨L门.中国建筑金属结构,2007,c6>,20- 25.
[5]刘志海,节能玻璃与环保玻璃[M。北京:化学工业出版社,2009:207- 209.
[6]Greenberg C B Optically switchable thin films: A review [J]-Thin Solid Films.1994,251:81 - 93.[7]崔敬忠.VO:热致变色薄膜的结构和光电特性研究[J].物理学报,1998.47(33:454 一460.
[8]基英武.新型玻璃材料[J-化工新材料,200G,27:26.

[9]史继超,吴广明,陈世文,等.热处理对WO纳米薄膜结构及其气致变色性能的影响[门、高等学校化学学报,2007.28〔7) :1356- 1360.

[10]符定良,孟庆华,黄德音.变色树脂镜片及光致变色染料的筛选[刀.染料与染色,2007,44(4:13-18.
[11]王建营,冯长根﹒光致变色聚合物研究进展[J.化学进展,2006,18633:298- 307.
[12]赵自甫。光致变色玻璃熔制工艺中的若干问题[J.玻璃与搪瓷,1981,9(4r17- 19.
[13]王珍,符定良,孟庆华,等,吗琳取代萘并吡喃化合物的结构性能关系研究[门,信息记录材料,2010,11(23: 8- 11.
[14]Wang Z.Meng Q. Synthesis and photochromic proper-ties of substituted naphthopyran corrpounds [LJ].Tetra-hedron.2011,67:2246-2250.
[15]孙志成,孟庆华,溶胶-凝胶法制备含偶氮生色团的三阶非线性材料[J-合成化学,2008,16(4),406-409.[16们汪国庆,沈军,谢志勇,等﹒用于KDP晶体保护的AF2400-SO疏水光学游膜[力,中国激光,2006.33;380 -384.
[17]姚兰芳,沈军,汪国庆,等.蒸发诱导自组装法制备多孔二氧化硅光学薄膜[J],光学仪器﹐2004.26(2):132- 135.
[18]汪国庆,姚兰芳v沈军,等.聚对二甲苯防潮薄膜的研究LJ,同济大学学报(自然科学版32005,33(10>:1337一1341.
[19]John Biteau,Fre de' ric Chaput,Jean-Pierre Eoilot m .Photochromism of Spirooxazine-Doped Gels [J].J.Phys. Chem. 1996,100:9024- 9031.
[20]郑少瑜,谢少艾,汤召君,等,一种应用于电子舌系统的味觉敏感材料研究[J.信息记录材料,2012,13(43:3一6.

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