铬金星玻璃通常整体呈乳浊绿色,均匀密布着呈银白色的六角形片状氧化铬(Cr;0,)晶体,Cr,03的折射率为2.20 ~2.50 ,基体玻璃折射率为1.5~1.65,所以晶体的折射率比基体玻璃的折射率大得多,能很好反射光线,呈现银白色闪光。如在配料时加入其他着色金属氧化物或加入含其他金属的铬矿渣,则析晶时除了Cr,0,晶体外,还有尖晶石型的RO·Cr,0,晶体,从而使通体玻璃呈现多种瑰丽的色彩。
12.3.1铬金星形成机理和影响因素――氧化铬(Crz0,)在玻璃中的溶解度很小,但与玻璃的基础成分有密切关系,基础成分既要考虑Cr,0,高温时能溶解在玻璃中,又要考虑在低温时容易析出Cr,03晶体。铬金星玻璃基础成分范围一般为SiO,55%~62% ,Al,0,2.0% ~3.0% ,B,036.0%~8.0% ,Ca0 2.0%~ 5.0%、Mg0 2.0% ~4.0% ,Na,0 11.0% ~ 13.0%、K,0 1.5% ~3.0% 、Cr,0,3.0% ~5.0% ,Fe,0,2.0% ~6.0% ，根据成形方法和要求性能有所波动。
氧化铬在玻璃中有C*和Cr**两种价态,并存在下列平衡:
玻璃中析出的铬金星为Cr,0, ,因此希望有较多C存在。在钠硅酸盐玻璃中,R,0对(1)式平衡的影响可在下列反应中看出:
碱金属氧化物的碱性愈强且含量愈高,则就使反应式(4)愈向右进行,形成的[CrO]"也就愈多,即Cr6*愈多,不利于Ct03的析出,因此假定碱金属氧化物的碱性随原子量的增加而提高,可以预测Cr*/C?的比例随碱金属氧化物含量变化的趋势,而且顺序为Li
Pb0的碱性也较强,不利于析出Cr,03,用量也不宜过多。加入氟化物使析晶变小,但分布均匀,过多的氟化物就不产生金星。
由于C*得到3个电子形成Cr3,还原能力与半波电位有关。半波电位愈负,还原能力愈强,其他变价离子均可作Cr*的还原剂,使Cr**还原为Cr3*。常用还原剂为Fe0,与Cr9*的反应为
碱金属氧化物的碱性愈强且含量愈高,则就使反应式(4)愈向右进行,形成的[CrO]"也就愈多,即Cr6*愈多,不利于Ct03的析出,因此假定碱金属氧化物的碱性随原子量的增加而提高,可以预测Cr*/C?的比例随碱金属氧化物含量变化的趋势,而且顺序为Li
Pb0的碱性也较强,不利于析出Cr,03,用量也不宜过多。加入氟化物使析晶变小,但分布均匀,过多的氟化物就不产生金星。
由于C*得到3个电子形成Cr3,还原能力与半波电位有关。半波电位愈负,还原能力愈强,其他变价离子均可作Cr*的还原剂,使Cr**还原为Cr3*。常用还原剂为Fe0,与Cr9*的反应为FeO不仅廉价,还原能力也强,在析出Cr,0,晶体的同时,FeO也可与Cr;0,形成FeO·Cr,0,尖晶石型晶体而析出。
段蔚荷等人研究了铬金星玻璃的结晶相,其成分(质量分数)为:SiO,58%、AL,053% ,CaO 17% 、MgO3%、Na,0 15%,K,0 2% ,Cr,0,2% ,玻璃熔化成形后热处理,用该玻璃粉末作X射线测定结晶相,如图27所示(Cu -Ka靶,电压40kV ,流强150mA)。从图中可以看出主晶相为Cr,03晶体。前苏联学者及国内耿震岗等试验均证实了用铬铁矿为原料制成的金星玻璃，均有Cr,03和FeO·Cr,03尖晶石的结晶。
对铬金星玻璃中晶体的形貌,前苏联学者及国内盖太来、刘军璋,段蔚荷等均进行了测试。盖太来在显微镜下观察到铬金星玻璃中由Cr,0,的小晶体逐步积聚在一起形成尺寸较大的结晶团簇,如图28所示。
熔制的温度制度和气氛对铬金星玻璃晶体生长有较大影响。段蔚荷等将铬金星玻璃配合料分别在1400、1 420,1 450、1 480,1 500、1 520C下熔化，及在1450 ℃下分别保温45,60、90 min，然后直接放入1250℃的炉内再保温30 min,最后辑压成形。不同温度制度对铬金星玻璃形貌及晶体大小的影响见表9。
在上述熔化温度制度下,玻璃表面均呈现浅绿色片状结晶,在保温时间相同条件下,熔化温度升高,结晶尺寸增加,而单位体积结晶数量减少。熔化温度超过1 500℃,不能得到均匀的闪星表面。整块玻璃发黑变暗,而低于1 400℃,金星过于细密,装饰效果不好。
在熔化温度相同条件下,保温时间愈长,晶体尺寸愈大,单位体积内晶体数量愈少;保温时间超过120min,出现不均匀晶体分布,有大片面积为无晶区;熔化时间达4h,基本上无晶体,只有少部分团堆状晶体片;但熔化时间少于45 min,不能形成均匀玻璃体。对窑内控制燃烧气氛和加入还原剂控制气氛试验表明,当熔制气氛偏于氧化时,结晶变大,单位体积内结晶数量减少;还原剂过多,使结晶趋向细密。还原剂用量对结晶大小及外观形貌影响见表10。
热处理制度对铬金星玻璃晶体大小及外观形貌也有很重要作用,将1 450℃保温1h熔制的玻璃,分别于1 220、1 280℃均保温0.5h,观察玻璃外观形貌及测定其晶体大小,结果见表11。
盖太来的试验也证明高温熔制可增加Cr,0,在玻璃中的溶解度和Cr*向Cr**转化,对成星是有利的，而在低温下熔制,Cr,0,的溶解量减少,有一定的铬元素以C**的价态存在,对成星是不利的。因此要根据玻璃化学成分,确定合理的温度制度。
铬金星长大和降温速率、降温幅度有很密切关系,在时间允许的条件下,尽量慢速降温,使晶体有时间进行充分长大和积聚,含R,0较多的SiO, - CaO-Na,0玻璃在1000℃附近可得到直径3 mm 的铬金星晶粒。12.3.2铬金星玻璃装饰品铬金星玻璃可以套料成形为艺术品和装饰品。
宁业发研制出苹果绿、菜绿,雪青、黑色数种颜色的铬金星玻璃,套料时将金星玻璃颗粒夹在白瓷料和明料之间,吹制成形,在玻璃制品上形成铬金星颗粒,所用玻璃成分见表12。
表12中Nol玻璃为明料;No2为乳白料,另加 Na,SiFR10% ~ 16% ;No3为苹果绿金星料,另加C1% 2%、着色剂CuO 1% ~ 3% ;No4 为黑色金星料,另加C1% ~ 1.5% 、Mn,0, 1% ~5% , Fe,0,1% ~ 1.5%、Co,0,粉20 ~30 g;No5为菜绿色金星料,另加C 1% ~ 1.5%;No6为雪青色金星料,另加人 Mn,031.5% ~6%o ,Co,0,0.05% ~0.15%。所有玻璃成分中均加入As,0,0.3%～~0.8%为澄清剂。以重铬酸钾作为引入Cr,03的原料。按一般套料玻璃工艺操作,得到玻璃性能见表13所示。
王敬轩等研制了低铅铬金星玻璃,用于套料制品,其成分见表14所示。Nol玻璃为菜绿色,No2为深绿色,No3为绿色,No4为明料。配合料在1400℃熔化,1200℃成形,得到玻璃的性能如表15所示。
通过化学分析,玻璃中Cr,0,的含量为3.0% ~3.4% ,再低于此数值,金星效果变差。Pb0和Na,0含量过高也不利于析出Cr203 ,加入氟化物过多,不产生金星。
在偏光显微镜下观察到No1玻璃的金星为六方片状Cr,03晶体,用高温显微镜测定其半球点为845℃。12.4铁金星玻璃
铜金星玻璃如在玻璃软化温度范围内热加工,由于析出铜晶体的熔化温度较低(仅为1 083℃),这样片状的铜金星容易熔化变为小球形,金星效果差,或者铜金星熔化消失。铬金星玻璃虽然Cr,0的烙点高,不存在金星效果因热加工而减弱的问题,但成分中Cr,03的Cr*和C**是有害物质,为此,学者研究了铁金星玻璃,发现铁金星玻璃的金星效果也不错。铁金星玻璃整体呈透明土黄色或褐色,板状铁金星反射出铜或红铜的金属光泽,Fe03晶体的熔点为1565℃,所以不存在玻璃加工时使金星效果减弱的问题。
铁金星玻璃的基础成分采用Si02-Fe,0,-Na,0系统,选择的成分首先必须能形成玻璃。前苏联学者lllapai等研究了SiO, -Fe,0, -Naz0系统在1300℃温度下玻璃形成范围(摩尔分数), JuaKoB 又研究了Si0, -Fe,0, -Na,0系统在1350℃时玻璃形成范围,分别如图29和图30所示。
.根据SiO,-Fe,03-Na,0系统玻璃形成范围,前苏联专利选择铁金星玻璃成分范围(质量分数)为SiO,35% ~65% ,Fe,0318% ~45% ,Na,0 10% ~ 23% ,使玻璃基体不易析晶,只有玻璃熔化以后,在特定温度热处理时,才使一部分Fe,03结晶,也就是玻璃熔化以后的热处理,或成形为玻璃艺术品后热处理,如果包围Fe,03晶体的基体玻璃发生结晶,则结晶的基体玻璃会仿碍光透过,使光照射不到Fe,0,晶体,显示不出金星效果。SiO,低于35% ,玻璃的化学稳定性差;Fe,0,超过45% ,则熔化因难,冷却时会析出大量Fe,03颗粒,由于晶粒细小不能充分长大为片状金星,即金星效应差,Fe,03低于18% ,则不能析出Fez03晶体;Na,0大于23% ,则 Fe,03析出难,Na,0低于10% ,则熔化困难。可以在上述成分基础上进行调整,如用A,03代替少许Fe,0,,可促使Fe,03析出金星,提高金星效果;用K,0代替部分Na,0,可提高玻璃化学稳定性;也可添加B0,PbO、Zn0、CaO、Mg0 、BaO等成分以调整玻璃的线膨胀系数、软化温度和其他性能;加入TiO.(浅黄色)、CoO(蓝色)、Mn0,(紫色)等以调节玻璃的颜色。铁金星玻璃的化学成分见表16。
将配合料置入高铝姑蜗内在1300 ~ 1450℃熔化后,缓慢冷却到结晶温度,保温一定时间,使板块状Fe03析出,或者先快速冷却,然后再进行热处理使结晶生长。不同成分铁金星玻璃的熔化温度、热处理温度和线膨胀系数见表17。
由表17可知,由于成分中Fe,03含量高,制成的玻璃线膨胀系数相对也较高,如果金星玻璃要套料或其他玻璃熔接来进行装饰,就必须注意与其他玻璃的膨胀系数相匹配的问题,有时对成分还要作适当调整,以使铁金星玻璃的膨胀系数与套料或熔接的玻璃膨胀系数匹配。
铁金星玻璃析出的板状Fe,03晶体呈现类似铜乃至红铜的金属光泽,而衬托晶体的基体玻璃则为土黄色至褐色的透明玻璃,因此铁金星玻璃全部呈现黄铜光辉,反映出其他金星玻璃的不同特征。
