彩晶装饰玻璃，是指在玻璃表面涂布有色彩和（或）反光效果的涂料，经固化处理后形成牢固涂层的玻璃制品，因具有耐用、色泽鲜艳和装饰效果好等优点而广泛应用于冰箱、空调和微波炉面板 [1-2]。

近年来国内对印刷油墨的研究已取得了较多的成果，但还存在着研究方法落后，生产过程有大量有机挥发物逸出，对人类健康、产品安全和环境造成极大危害等不足 [3-6]。

随着人类健康环保意识的不断加强以及欧盟提出了 REACH 法规，开发水性彩晶玻璃油墨成为必然趋势。目前，水性油墨以水为主要溶剂，生产过程几乎不存在挥发性有机物。然而水蒸发潜热大，增加了涂层的固化时间。因此，固化时间长的缺点成为水性彩晶玻璃油墨的施工和研发难点之一。

已有文献报道，用有机钛作为酯化反应的催化剂，具有反应时间短、产率高、催化剂用量少等特点 [7-9]。但是，目前以有机钛作为酯化催化剂用于水性热固型清漆固化反应的研究鲜见报道。固化机理属于逐步聚合反应成膜，它们的主要成膜物为分子键上含有可反应官能团的低聚物或预聚物，加入含有能和其进行交联反应的官能团的另一种聚合物或固化剂，在一定的条件下，通过化学反应就可以固化成膜。

如醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯等含有羟基和羧基的聚合物均可以加入氨基树脂作固化剂，其机理参见图 1。因此，本研究选用羟羧基含量一定的水溶性丙烯酸改性树脂作主要连结料，氨基树脂作固化剂，在配方的其它组成一定的条件下，只改变酯化催化剂用量，并通过 DSC 分析，测试其对酯化固化反应的影响，旨在探讨用于彩晶玻璃用热固型清漆的有机钛酯化催化剂的最佳添加比例。

1.4 DSC 分析

首先，将清漆按照施工工艺均匀涂布在 50mm ×50mm × 3mm 玻璃板上，放入 60℃真空箱中烘干成膜。

然后，从试样中取 5mg 放置在标准陶瓷坩埚中进行 DSC分析，选择惰性气体 N2 保护，流速 100mL·min-1；样品从50℃加热到 100℃，升温速率控制在 10℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 无酯化催化剂清漆固化过程 DSC 曲线分析由图 2 可知，在程序升温的条件下，PA1 清漆DSC 图中第一个失重峰为乙醇溶剂挥发引起的。在配方 PA1 无酯化催化剂量的条件下，G04 固化剂与主要成膜物中的羟基交联温度约为 75~125℃ ；羧基交联温度约为 130~180℃。


2.2 含酯化催化剂清漆固化过程 DSC 曲线分析 由图 3 可知，图 3 中第一个失重峰原因同 2.1。 主要差异有：1）在配方 PA2 催化剂量的条件下， G04 固化剂与主要成膜物中的羟基交联温度约为 70~120℃ ；羧基交联温度 125~175℃。2）在配方 PA3 催化剂量的条件下，G04 固化剂与主要成膜物中 的羟基交联温度约为 65~110℃ ；羧基交联温度约为 115~155℃。3）在配方 PA4 和 PA5 中，尽管催化剂 量有所增加，G04 固化剂与主要成膜物中的羟基交 联温度仍然约为 65~110℃ ；羧基交联温度仍然约为 115~155℃。总之，当催化剂量达到配方PA3用量后， 即使催化剂的量增加其反应温度和速度亦无变化。
2.3 配方选择分析 由图 4 可知，与其它配方相比，配方 PA3 的 DSC 曲线最早出现吸热峰，且它的 2 个吸热峰面积 均比其他 4 个配方的小，即由 G04 固化剂与主要成 膜物中的羟基和羧基发生交联反应所需热量最少， 配方 PA3 的催化剂用量较另外 4 个配方的用量能 更有效降低反应所需的最低活化能。 此外，配方 PA3 的 DSC 曲线最早达到平衡，即配 方 PA3 中 G04 固化剂与主要成膜物中的羟基和羧基完 成交联反应所需时间最短，而且达到平衡时间最短，固 化速度明显比另外4个配方快。所以，相同实验条件下， 配方 PA3 的催化剂用量能最有效地提高固化速度.
3 结论 研究结果表明，有机钛酯化催化剂对以水溶性 丙烯酸改性树脂作主要连接料，氨基树脂作固化剂 的水溶性热固型清漆具有固化催化作用，其催化作 用的效果与其在配方中的含量有关，本配方催化剂 最佳用量约为 3%，能有效提高固化速度。 参考文献： [1] GB/T 29757-2013，彩晶装饰玻璃 [S]. [2] 刘晓国 . 水溶性彩晶玻璃丝网印刷油墨产品开发及应用 [J]. 网印工业，2011(5)：21-24. [3] 辛秀兰，魏亚娜 . 水性油墨研究进展 [J]. 中国印刷与包 装研究 , 2011(3)：1-8. [4] 娄丽丽，蒋平平，夏嘉良，等 . 水性油墨研究现状 [J]. 化工新型材料，2013，41(1)：9-17. [5] 方长青，周星 . 水性油墨连结料树脂的研究新进展 [J]. 中国印刷与包装研究，2013(6)：7-18. [6] 王杨勇，王锋，胡剑青，等 . 水性油墨用丙烯酸酯树脂 的研究进展 [J]. 中国胶粘剂，2011，20(9)：566-569. [7] 夏明珠，雷武，王风云，等 . 钛酸四丁酯催化合成邻苯 二甲酸双十八酯 [J]. 精细化工，2008，25(1)：87-89. [8] 吴殿义，丁伟，刘永建，等 . 钛酸四丁酯催化合成甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯 [J]. 大庆石油学院学报，2003， 27(2)：34-36. [9] 周禾，李方实 . 钛酸四丁酯催化合成硝基卡因的研究 [J]. 江苏化工，2004，32(4)：24-45
Research on Organic Titanium as Esterification Catalyst for Curing Reaction of Thermo-setting Varnish Specialized for Reflective Particles Decorated Glass LI Xue-qiang, PAN Wei-wei, LI Qiong-sui (Guangzhou Branch, TüV SüD Products Testing (Shanghai) Co. Ltd., Guangzhou 510656, China) Abstract: A water-soluble thermo-setting acrylic resin varnish specialized for reflective particles decorated glass was prepared with acrylic acid resin as main binder, amino resin as curing agent and organic titanium as catalyst. The effects of dosage of organic titanium on curing esterification reaction of the water-based varnishes were determined by DSC analysis. The results indicated that organic titanium had catalysis for curing esterification reaction of the water-based thermo-setting varnish, curing speed was increased effectively when the mass fraction of organic titanium was 3%. Key words: acrylic acid resin; varnish; esterification; DSC